Оксид титана(IV) | |
Общие | |
---|---|
Систематическое наименование | Диоксид титана |
Химическая формула | TiO2 |
Эмпирическая формула | TiO2 |
Физические свойства | |
Состояние (ст. усл.) | твёрдое |
Молярная масса | 79,866 г/моль |
Плотность | (Р) 4,235 г/см³ (А) 4,05 г/см³ (Б) 4,1 г/см³ |
Термические свойства | |
Температура плавления | 1843 °C |
Температура кипения | 2972 °C |
Температура разложения | 2900 °C |
Классификация | |
Рег. номер CAS | 13463-67-7 |
Рег. номер PubChem | 26042 |
SMILES | O=[Ti]=O |
Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO2 — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды).[1]
Содержание |
Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.
Модификация/Параметр | Рутил | Анатаз | Брукит | Ромбическая IV | Гексагональная V | |
---|---|---|---|---|---|---|
Параметры элементарной решётки, нм | a | 0,45929 | 0,3785 | 0,51447 | 0,4531 | 0,922 |
b | — | — | 0,9184 | 0,5498 | — | |
c | 0,29591 | 0,9486 | 0,5145 | 0,4900 | 0,5685 | |
Число формульных единиц в ячейке | 2 | 4 | 8 | |||
Пространственная группа | P4/mnm | I4/amd | Pbca | Pbcn |
При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO6, то есть каждый ион Ti4+ окружён шестью ионами O2−, а каждый ион O2− окружён тремя ионами Ti4+. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.
В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.
Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.
Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).
Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).
Модификация | Интервал температуры, K | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
298—500 | 298—600 | 298—700 | 298—800 | 298—900 | 298—1000 | |
рутил | 60,71 | 62,39 | 63,76 | 64,92 | 65,95 | 66,89 |
анатаз | 63,21 | 65,18 | 66,59 | 67,64 | 68,47 | 69,12 |
Модификация | ΔH°f, 298, кДж/моль[6] | S°298, Дж/моль/K[7] | ΔG°f, 298, кДж/моль[8] | C°p, 298, Дж/моль/K[9] | ΔHпл., кДж/моль[10] |
---|---|---|---|---|---|
рутил | -944,75 (-943,9[3]) | 50,33 | -889,49 (-888,6[3]) | 55,04 (55,02[3]) | 67 |
анатаз | -933,03 (938,6[3]) | 49,92 | -877,65 (-888,3[3]) | 55,21 (55,48[3]) | 58 |
Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.
Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).
Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:
TiO2 + 2H2SO4 → Ti(SO4)2 + 2H2O
В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)2)
TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O
То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гидрокарбонатов:
TiO2 + K2CO3 → K2TiO3 + CO2↑ TiO2 + 2KHCO3 → K2TiO3 + 2CO2↑ + H2O
C перекисью водорода даёт ортотитановую кислоту:
TiO2 + 2H2O2 → H4TiO4 + О2↑
При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:
2TiO2 + 4NH3 →(t) 4TiN + 6H2O + O2↑
При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:
TiO2 + BaO → BaO·TiO2
TiO2 + BaCO3 → BaO·TiO2 + CO2↑
TiO2 + Ba(OH)2 → BaO·TiO2 + H2O
При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.
При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.
Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti3O5 (то есть TiO2·Ti2O3), а затем и тёмно-фиолетового Ti2O3.
Гидратированный диоксид TiO2·nH2O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO2·nH2O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO2·2H2O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO2·H2O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO3 и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.
При старении осадки TiO2·nH2O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.
TLV(предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).
ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)
ООН — 2546
Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн.[11]
Основными производители и экспортёры диоксида титана:
В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.
В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы, «Крымский ТИТАН», г. Армянск) и КП «Титано-магниевый комбинат» (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.
Как указано выше, диоксид титана встречается в виде минералов, однако этого источника недостаточно, поэтому значительная его часть производится. Существуют два основных промышленных метода получения TiO2: из ильменитового (FeTiO3) концентрата и из тетрахлорида титана.
Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO3 был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.
До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO2) тетрогональной сингонии с показателем преломления ~2,5
Технология производства состоит из трёх этапов:
В 1938—1939 гг. способ производства изменился — появился так называемый хлорный метод производства белил из тетрахлорида титана, благодаря чему титановые белила стали выпускаться в кристаллической модификации рутил (α-TiO2) — также тетрагональной сингонии, но с другими параметрами решётки и несколько б́ольшим по сравнению с анатазом показателем преломления 2,61.
Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:
Основные применения диоксида титана:
2001 г. | 2002 г. | 2003 г. | 2004 г. | |
---|---|---|---|---|
Америка | 1730 | 1730 | 1730 | 1680 |
Запад. Европа | 1440 | 1470 | 1480 | 1480 |
Япония | 340 | 340 | 320 | 320 |
Австралия | 180 | 200 | 200 | 200 |
Прочие страны | 690 | 740 | 1200 | 1400 |
Всего | 4380 | 4480 | 4930 | 5080 |
Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).
Ведутся исследования по использованию диоксида титана в фотохимических батареях — ячейках Гретцеля, в которых диоксид титана, являющийся полупроводником с широкой запрещенной зоной и развитой поверхностью, сенсибилизируется органическими красителями[13].
Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки[14]. Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.
В настоящее время диоксид титана по ГОСТ 9808-84 не выпускается.
По данным техническим условиям работает ЧАО «Крымский ТИТАН» (Украина, г. Армянск).
По данным техническим условиям работает ОАО «Сумыхимпром» (Украина, г. Сумы).
Оксид титана(IV).