Химическая ионизация (ХИ, CI — Chemical Ionization) — альтернативный метод ионизации газообразных соединений.

Технически химическая ионизация очень похожа на электронную ионизацию. Разница заключается в том, что химическая ионизация происходит не в вакууме, а разреженном газе, как правило метане, изобутане или аммиаке. Так как доля молекул газа значительно превышает долю молекул анализируемого вещества, происходит преимущественная ионизация газа. Реакционный газ ионизируют пучком электронов при давлении примерно 1 mbar:

CH₄ + e⁻ = CH₄^.+ + 2e⁻

Ионы распадаются или, по большей части, реагируют с неионизированными молекулами газа (длина свободного пробега составляет примерно 0,004 см, так что наиболее вероятными являются межмолекулярные реакции):

CH₄ + CH₄^.+ = CH₃^. + CH₅⁺

В случае метана, ион CH₅⁺ является сильной кислотой, которая передает протон анализируемым молекулам M, тем самым ионизуя их:

CH₅⁺ + M = CH₄ + MH⁺

Так как при химической ионизации образуется множество побочных продуктов ионизации газа, возможно образование аддуктов, например:

CH₃⁺ + M = (M+CH₃)⁺

Таким образом, происходит мягкая ионизация анализируемых молекул, которая не вызывает значительной фрагментации, в отличие от электронной ионизации.

Выбор газа для химической ионизации определяется его сродством к протону в газовой фазе. Оно возрастает в ряду:

CH₄ < С₄H₁₀ < NH₃

Таким образом, если с помощью метана можно ионизовать практический любые летучий вещества, то с помощью аммиака — только сильные основания, например, амины. Таким образом достигается селективность.

Химическая ионизация позволяет получить спектр молекулярного иона анализируемого вещества, однако затрудняет изучение его структуры из-за отсутствия фрагментации.

Преимущества по сравнению с электронным ударом: — низкая фрагментация, интенсивный пик квазимолекулярного иона M+, который обычно отсутствует при электронном ударе. — Реакционный газ может быть использован в качестве газа-носителя в ГХ/МС — различные газовые реакции обеспечивают широкие возможности использования интуиции при структурном анализе.

Недостатки по сравнению с электронным ударом: — Обычно наблюдается только квазимолекулярный ион в виде [M-1]+, [M+1]+ — частая недостаточная фрагментация затрудняет структурный анализ — малое значение отношения m/z — часто на уровне шума.