О́леум (лат. Oleum) — раствор серного ангидрида SO₃ в 100%-й серной кислоте H₂SO₄.

xSO₃·H₂O или H₂SO₄·xSO₃ или H₂S₂O₇;

Олеум представляет собой вязкую маслянистую бесцветную жидкость или легкоплавкие кристаллы, которые, однако, могут приобретать самые различные оттенки вследствие наличия примесей. На воздухе «дымит», реагирует с водой с выделением очень большого количества тепла. Концентрация серного ангидрида может варьировать в очень широких пределах: от единиц до десятков процентов. Олеум по сравнению с концентрированной серной кислотой обладает ещё большим водоотнимающим и окислительным действием. Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

Физические свойства

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H₂SO₄.

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме, общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO³ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации 30 и 92 % H2SO4 и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T^3/2 см²/с.

Стандарты

• Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77

Согласно ГОСТу олеум является разновидностью серной кислоты и бывает техническим и улучшенным по виду:

Настоящий стандарт распространяется на техническую серную кислоту следующих видов: контактную (улучшенную и техническую); олеум (улучшенный и технический); башенную и регенерированную.

Применение

Применяется в промышленности при производстве серной кислоты, капролактама и многих других веществ. В органической химии применяется как сульфирующий, водоотнимающий или окисляющий реагент.

Особенности экспериментальной работы

Олеум — крайне едкое вещество: оставляет сильные ожоги на коже, быстро разъедает многие материалы, за исключением наименее реакционноспособных. Тем не менее, вследствие эффекта пассивации может храниться в стальных ёмкостях. Олеум нельзя разбавлять водой или выливать его в воду, из-за сильно экзотермической реакции. Разбавление олеума производится прибавлением его к серной кислоте. При приливании в воду жидкость закипает, образуя туман из серной кислоты.